С реди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными . Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов - изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации: один из оптических антиподов отклоняет плоскость поляризации в право (+, правовращающий изомер), другой –влево (-, левовращающий).

Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углерода . Так называют атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой.

Рассмотренный вид изомерии называют оптической изомерией , зеркальной изомерией или энантиомерией . Обе зеркальные формы составляют пару оптических антиподов или энантиомеров .
Число пространственных изомеров определяют по формуле Фишера N= 2 n , где n - число асимметрических центров.

Проекционные формулы

Для условного изображения асимметрического атома на плоскости пользуются проекционными формулами Э.Фишера . Их получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом. При этом сам асимметрический атом, как правило, опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей. Чтобы помнить о пространственном расположении заместителей, часто сохраняют в проекционных формулах прерывистую вертикальную линию (верхний и нижний заместитель удалены за плоскость чертежа), однако часто этого не делают. Ниже приведены различные способы записи проекционной формулы, отвечающей левой модели на предыдущем рисунке:

Приведем несколько примеров проекционных формул:

При названиях веществ приведены их знаки вращения. Это значит, например, что левовращающий антипод бутанола-2 имеет пространственную конфигурацию, выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное изображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Определение конфигурации оптических антиподов проводится экспериментально.

Смесь, состоящая из равного количества обоих антиподов, называется рацематом. Она оптически неактивна, имеет отличные значения физических констант.

В принципе, каждый оптический антипод может быть изображен двенадцатью (!) различными проекционными формулами - в зависимости от того, как расположена модель при построении проекции, с какой стороны мы смотрим на нее. Чтобы стандартизировать проекционные формулы, введены определенные правила их написания. Так, главную функцию, если она находится в конце цепи, принято ставить наверху, главную цепь изображать вертикально.

Правила преобразования проекционных формул:

1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 о, не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:

3. Одна (или любое нечетное число) перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90 о превращает формулу в антипод, если только при этом одновременно не изменить условие расположения заместителей относительно плоскости чертежа, т.е. не считать, что теперь боковые заместители находятся за плоскостью чертежа, а верхний и нижний - перед ней. Если пользоваться формулой с пунктиром, то изменившаяся ориентация пунктира прямо напомнит об этом:

5. Вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняет (такая операция эквивалентна двум перестановкам):

6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа.

Другие типы оптически активных веществ

В этом разделе перечислены некоторые другие классы органических соединений, также обладающих оптической активностью (т.е. существующие в виде пар оптических антиподов).

Атом углерода не обладает монополией на создание хиральных центров в молекулах органических соединений. Центром хиральности могут быть также атомы кремния, олова, четырехковалентного азота в четвертичных аммониевых солях и окисях третичных аминов:

В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра.

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. В принципе, центр асимметрии можно считать тетраэдрическим, если в качестве четвертого заместителя принять неподеленную электронную пару гетероатома:

Оптическая активность может возникать и без хирального центра, за счет хиральности структуры всей молекулы в целом (молекулярная хиральность или молекулярная асимметрия ). Наиболее характерными примерами являются наличие хиральной оси либо хиральной плоскости .

Хиральная ось возникает, например, в алленах, содержащих различные заместители при sp 2 -гибридных углеродных атомах. Легко видеть, что приведенные ниже соединения являются несовместимыми зеркальными изображениями, а значит оптическими антиподами:

Другой класс соединений, имеющих хиральную ось - оптически активные бифенилы, которые имеют в орто -положениях объемистые заместители, затрудняющие свободное вращение вокруг С-С связи, соединяющей бензольные ядра:

Хиральная плоскость характеризуется тем, что у нее можно различить "верх" и "низ", а также "правую" и "левую" стороны. Примером соединений с хиральной плоскостью могут служить оптически активный транс- циклооктен и оптически активное производное ферроцена:

Диастереомерия

Соединения с несколькими асимметрическими атомами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром асимметрии.

Допустим, что в молекуле некоего вещества имеются два асимметрических атома; обозначим их условно А и Б. Легко видеть, что возможны молекулы со следующими комбинациями (N=2 2 =4):

Молекулы 1 и 2 представляют собой пару оптических антиподов; то же самое относится и к паре молекул 3 и 4. Если же сравнивать друг с другом молекулы из разных пар антиподов - 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, то мы увидим, что перечисленные пары не являются оптическими антиподами: конфигурация одного асимметрического атома у них совпадает, конфигурация другого - не совпадает. Это пары диастереомеров , т.е. пространственных изомеров, не составляющих друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными изомерами.

Примером соединения рассматриваемого типа может случить хлоряблочная кислота(2 различных хиральных центра):

Ее стереоизомерные формы имеют следующие проекционные формулы:

Названия эритро - и трео - происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного положения заместителей у соединений с двумя асимметрическими атомами: эритро -изомерами называют те, у которых два одинаковых боковых заместителя стоят в стандартной проекционной формуле на одной стороне (справа или слева, два конца буквы Э); трео -изомеры имеют одинаковые боковые заместители на разных сторонах проекционной формулы. Два эритро- изомера представляют собой пару оптических антиподов, при их смешении образуется рацемат. Парой оптических изомеров являются и трео- формы; они тоже дают при смешении рацемат, отличающийся по свойствам от рацемата эритро- формы. Таким образом, всего существуют четыре оптически активных изомера хлоряблочной кислоты и два рацемата.

Число стереоизомеров может уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в некоторых структурах. Примером может служить винная кислота, у которой число индивидуальных стереоизомеров сокращается до трех. Их проекционные формулы:

Формула I идентична с формулой Iа, так как превращается в нее при повороте на 180 о в плоскости чертежа и, следовательно, не изображает нового стереоизомера. Это оптически неактивная модификация называется мезо-форма . Мезо-формы имеются у всех оптически активных веществ с несколькими одинаковыми (т.е. связанными с одинаковыми заместителями) асимметрическими центрами. Проекционные формулы мезо-форм всегда можно узнать по тому, что их можно разделить горизонтальной линией на две половины, которые по записи на бумаге формально идентичны, в действительности же зеркальны (плоскость внутренней симметрии):

Формулы II и III изображают оптические антиподы винной кислоты; при их смешении образуется оптически неактивный рацемат - виноградная кислота.

Номенклатура оптических изомеров

Самая простая, наиболее старая, однако и ныне еще употребляемая система номенклатуры оптических антиподов, основана на сравнении проекционной формулы называемого антипода с проекционной формулой некоего стандартного вещества, выбранного в качестве "ключа". Так, для α -оксикислот и α -аминокислот ключом является верхняя часть их проекционной формулы (в стандартной записи):

Конфигурацию всех α -оксикислот, имеющих в стандартно написанной проекционной формуле Фишера гидроксильную группу слева, обозначают знаком L ; если же гидроксил расположен в проекционной формуле справа - знаком D

Ключом для обозначения конфигурации соединений служит глицериновый альдегид:

В молекулах сахаров обозначение D- или L- относится к конфигурации нижнего асимметрического центра.

Система D- ,L- обозначений имеет существенные недостатки: во-первых, обозначение D- или L- указывает конфигурацию только одного асимметрического атома, во-вторых, для некоторых соединений получаются разные обозначения, в зависимости от того, взят ли в качестве ключа глицериновый альдегид или оксикислотный ключ, например:

Эти недостатки системы ключей ограничивают ее применение в настоящее время тремя классами оптически активных веществ: сахарами, аминокислотами и оксикислотами. На общее же применение рассчитана R,S-система Кана, Ингольда и Прелога.

Для определения R- или S-конфигурации оптического антипода необходимо расположить тетраэдр заместителей вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы младший заместитель (обычно это водород) имел направление "от наблюдателя". Если движение при переходе по кругу трех остальных заместителей от старшего к среднему по старшинству и затем к самому младшему происходит против часовой стрелки - это S -изомер (ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы S), если по часовой стрелке - это R- изомер (ассоциируется с движением руки при написании буквы R).

Для определения старшинства заместителей у асимметрического атома используются правила подсчета атомных номеров, уже рассмотренные нами в связи с Z,E-номенклатурой геометрических изомеров.

Для выбора R,S-обозначений по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок (не изменяющих, как мы знаем, стереохимического смысла формулы) расположить заместители так, чтобы младший из них (обычно водород) оказался внизу проекционной формулы. Тогда старшинство остальных трех заместителей, падающее по часовой стрелке, соответствует обозначению R, против часовой стрелки - обозначению S:

Вещества, способные поворачивать плоскость поляризации проходящего через них света, называют оптически активными . Само это явление называется оптической активностью . Оптичеcки активные вещества существуют в виде пар оптических антиподов или энантиомеров , которые отличаются (при прочих равных условиях - одинаковой концентрации, одинаковой длиной пробега светового луча в веществе) знаком поворота плоскости поляризации света.

Молекулы оптически активных веществ обладают свойством хиральности - энантиомеры относятся друг к другу как оригинал и его зеркальное отражение (несовместимы ни при каком повороте). Чаще всего для возникновения хиральности необходимо присутствие в молекуле хирального атома углерода (хирального или асимметрического центра) - находящегося в состоянии sp 3 -гибридизации и имеющего четыре разных заместителя:

Эквимолярная смесь энантиомеров не обладает оптической активностью. Такая смесь называется рацемической смесью или рацематом .

Если молекула содержит несколько хиральных центров, изобразить ее в проекции,аналогичной предыдущему рисунку, очень трудно. В этом случае пользуются проекционными формулами Э. Фишера .

Число стереоизомеров в случае нескольких хиральных центров можно определить по формуле 2 n , где n - число хиральных атомов углерода. В случае альдотетроз, в которых два хиральных, центра существует 4 стереоизомера:

Молекулы 1 и 2, 3 и 4 представляют собой энантиомеры. Молекулы 2 и 4, 1 и 3, 2 и 3энантиомерами не являются, тем не менее это - стереоизомеры.

Стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называются диастереомерами .

Диастереомеры отличаются по химическим и физическим свойствам, их можно разделить обычными химическими методами.

Число стереоизомеров может быть меньше, чем 2 n в случае существования мезоформы . Мезоформа возникает, если в молекуле имеются внутренние плоскости симметрии. Например у винной кислоты существует три стереоизомера:

Если изомеры 1 и 2 представляют собой пару энантиомеров, то 3 и 4 - это одно и то же - в молекуле есть внутренняя плоскость симметрии, показанная пунктиром. Мезоформа - это, по существу, внутримолекулярный рацемат. Действительно, верхняя часть 3 (выше пунктира) является зеркальным отражением нижней части. Оптической активностью мезоформа не обладает .

Номенклатура оптических изомеров

Первыми веществами, для которых было открыто и изучено явление оптической изомерии, были углеводы и аминокислоты. Поэтому исторически сложилось так, что стереоизомеры этих соединений определяют принадлежностью к тому или иному стерическому ряду и к эритро-трео -изомерам. Для соединений других классов используют понятие абсолютной конфигурации хирального центра.

Проекционные формулы Фишера

Формулы Фишера - это один из способов изображения на плоскости трехмерной структуры хирального центра. Возьмем пару энантиомеров и построим проекцию Фишера для правой молекулы:

Выберем направление, с которого будем рассматривать молекулу - оно показано стрелкой:

В этом случае связи С-А и С-Е направлены к нам, они, в соответствии с правилами записи формулы Фишера, изображаются горизонтальной линией. Связи C-B и C-D направлены от нас, они изображаются вертикальной линией. В результате проекция Фишера будет выглядеть как (1):

В настоящее время и вертикальная и горизонтальная линии изображаются как сплошные, атом углерода не рисуется - пересечение линий и подразумевает хиральный центр, в результате общепринятой является проекция (2).

Если рассматривать эту же молекулу с другой стороны, то можно получить еще одну проекцию Фишера:

Вообще можно нарисовать двенадцать проекций Фишера для данной молекулы. Для того, чтобы сравнить между собой полученные проекции, необходимо учесть, что проекции Фишера допускают над собой ряд преобразований.

1. Четное число перестановок. Под перестановкой подразумевается обмен местами двух любых заместителей. Например, в формуле 2b можно поменять сначала D и A (первая перестановка), апотом E и D (который теперь стоит на месте А) - это будет вторая перестановка, в результате2b преобразовалось в 2. Заметно, что это - одно и то же.

2. Поворот проекции в плоскости чертежа на 180, 360, 540 и т.д. градусов:

3. Циклическая перестановка: один заместитель (любой) оставляем на месте,три оставшихся переставляем по кругу - по или против часовой стрелке. Эта операция эквивалентна двум перестановка, но иногда оказывается удобнее.

1. Нечетное число перестановок - меняем местами D и E - одна перестановка, с помощью зеркала, изображенного вертикальным пунктиром легко убедиться, что это - энантиомеры.

2. Поворот в плоскости чертежа на 90, 270, 450 и т.д. градусов. Повернем 2b на 90 o против часовой стрелки:

В полученной формуле сделаем четное число перестановок - поменяем местами В и Е, А и D. Сравнив2b и то, что получилось, наблюдаем, что это - энантиомер.

3. Отражение в зеркале или рассматривание "на просвет".

В стандартной записи проекции Фишера главная цепь или цикл изображаются вертикальной линией, нумерация атомов углерода (по ИЮПАК) в цепи идет сверху вниз.

(проекции Фишера), способ изображения на плоскости пространств. структур орг. соед., имеющих один или неск. хиральных центров. При проектировании молекулы на плоскость (рис.) асимметрич. атом обычно опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей; при этом заместители, находящиеся перед плоскостью, располагают справа и слева, а за плоскостью - вверху и внизу (пунктирная линия).

Ф-лы Фишера для молекулы с одним асимметрич. атомом (I), а также схема построения такой ф-лы для соединений с двумя асимметрич. атомами (П)ХОУОРСА ФОРМУЛЫ

ХОУОРСА ФОРМУЛЫ

(Хеуорса ф-лы), изображение на плоскости пространств. структур циклич. соед. При построении X. ф. цикл условно считают плоским (на самом деле молекула м. б. в конформации кресла или ванны) и проецируют на плоскость под нек-рым углом; при этом ближняя к наблюдателю часть кольца на чертеже располагается снизу и обычно выделяется более жирной линией (рис.). В моносахаридах кислородный атом цикла располагают обычно на наиб. удалении от наблюдателя (в случае пиранозного цикла - справа).

Формулы Фишера (а) и Хоуорса (б)дам моносахаридов - -D-глюкопиранозы (I) и -L-галактофуранозы (II).

Атомы или группы атомов, изображаемые в ф-лах Фишера слева и справа, в X. ф. располагаются соотв. над и под плоскостью цикла. Боковые цепи при атоме С-5 в пиранозах или при С-4 в фуранозах изображают над плоскостью цикла при D-конфигурации атома углерода и под плоскостью - при L-конфигурации (см.Номенклатура стереохимическая ).
Предложены У. Хоуорсом (Хеуорсом) в 1926.

55. Соединения с гидроксильной группой.

Гидроксильная группа (гидроксил ) - функциональная группа OH органических и неорганических соединений, в которой атомы водорода и кислорода связаны ковалентной связью. В органической химии носит также название «спиртовой группы ».

Фенолами называют производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединенных с бензольным кольцом.

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название "фенол". Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и про­должают в такой последовательности, чтобы имеющиеся замес­тители получили наименьшие номера.

Простейший представитель этого класса - собственно фенол, С 6 Н 5 ОН.

Строение фенола. Одна из двух неподеленных электронных пар атома кислорода втягивается в -электронную систему бен­зольного кольца (+M-ЭФФЕКТ группы ОН). Это приводит к двум эффектам: а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причем максимумы электронной плотности находятся в орто- и пара-положениях по отношению к группе ОН; б) элек­тронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи О―Н. Первый эффект прояв­ляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй - в повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров - орто-, мета- и пара-крезолов:

Физические свойства. Фенолы в большинстве своем - кри­сталлические вещества (мета-крезол - жидкость) при комнат­ной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в холодной воде, но хорошо - в горячей и особенно в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения и плавления. Так, собственно фенол представляет собой бесцветные кристаллы с t пл = 41 °С и t кип =182 °С. С течением времени кристаллы краснеют и темнеют.

56. Пятичленные гетероциклические соединения.

Пятичленные гетероциклы - органические циклические соединения, в состав которого входит как минимум один гетероатом.

Наиболее известные представители:

57. Спиртами называют алифатические соединения, содержащие гидроксильную группу (алканолы, алкенолы, алкинолы); гидроксиарены или ароматические гидроксипроизводные называются фенолами . Название спирта образуется прибавлением суффикса -ол к названию соответствующего углеводорода или на основе углеводородного радикала. В зависимости от строения углеводородного радикала различают спирты:

первичные:

вторичные:

третичные:

Одноатомные фенолы:

Фенолы характеризуются более сильными кислотными свойствами, чем спирты, последние в водных растворах не образуют карбониевые ионы AIk – O – , что связано с меньшим поляризующим действием (электроакцепторными свойствами акильных радикалов по сравнению с ароматическими).

Спирты и фенолы тем не менее легко образуют водородные связи, поэтому все спирты и фенолы имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие углеводороды.

Если углеводородный радикал не обладает ярко выраженными гидрофобными свойствами, то эти спирты хорошо растворяются в воде. Водородная связь обусловливает способность спиртов переходить при отвердении в стеклообразное, а не кристаллическое состояние.

Соединения с двумя и более гидроксильными группами называются многоатомными спиртами и фенолами:

58. Кислоты и основания по Льюису.

Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и оснований.

Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.)

Кислоты Льюиса – это акцепторы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H + , Ag + , Na + , Fe 2+ ; галогениды элементов второго и третьего периодов BF 3 , AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 ; галогены; соединения олова и серы: SnCl 4 , SO 3).

Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса – это одни и те же частицы. Однако основность по Бренстеду есть способность присоединять только протон, в то время как основность по Льюису – понятие более широкое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имеющей низколежащую свободную орбиталь.

Кислотно-основное взаимодействие по Льюису есть доноро-акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса:

Единой шкалы для сравнения силы кислот и оснований Льюиса не существует, так как их относительная сила будет зависеть от того, какое вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким стандартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория “жестких” и “мягких” кислот и оснований.

Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.

Мягкие основания имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость. Они легко окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют высокую энергию.

Жесткие кислоты имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.

Мягкие кислоты обладают низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют высокую энергию.

Самая жесткая кислота - Н + , самая мягкая – СН 3 Hg + . Наиболее жесткие основания – F - и OH - , наиболее мягкие – I - и Н - .

59. .Простые эфиры.

Простые эфиры - органические вещества, имеющие формулу R-O-R 1 , где R и R 1 - углеводородные радикалы. Следует, однако, учитывать, что такая группа может входить в состав других функциональных групп соединений, не являющихся простыми эфирами Способы получения]

• По Вильямсону

В лабораторных условиях эфиры получают по Вильямсону взаимодействием галогенопроизводных, способных вступать в реакцию Sn2 и алкоксид- и феноксид-ионами. Реакция протекает гладко с галогенметаном и первичными галогеналканами. В случае вторичных галогеналканов реакция может быть осложнена побочной реакцией элиминирования.

Физические свойства

Простые эфиры - подвижные легкокипящие жидкости, малорастворимые в воде, очень легко воспламеняющиеся. Проявляют слабоосновные свойства (присоединяют протон по атому O).

Простые эфиры образуют перекисные соединения под действием света:

Вследствие этого при перегонке простых эфиров в лабораторных условиях запрещается перегонять их досуха, поскольку в этом случае произойдёт сильный взрыв в результате разложения пероксидов.

Важнейшие эфиры

Биологическое значение

Ариловые эфиры - консерванты, антиоксиданты, применяются в парфюмерной промышленности. Некоторые простые эфиры обладают инсектицидным действием.

60. Заместительная номенклатура (ИЮПАК) органических соединений.

В заместительной номенклатуре ИЮПАК наименование органического соединения определяется названиями главной цепи (корень слова), атомы углерода в которой нумеруются в определённом порядке, а также заместителей и функциональных групп (обозначаемых в виде префиксов или суффиксов). В качестве заместителя рассматривается любой атом или группа атомов, замещающих водород. Функциональной группой считается атом или группа атомов неуглеводородного характера, которые определяют принадлежность соединения к тому или иному классу. Если групп несколько, то выделяют старшую:

ИЮПАК - общепринятая номенклатура, сейчас она является стандартом в химии.

61. Окисление С-Н и С = С связей.

62. Ковалентные связи. Гибридизация.

Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) - химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой . Ковалентная связь образуется парой электронов, поделённой между двумя атомами, причём эти электроны должны занимать две устойчивые орбитали, по одной от каждого атома.

A· + ·В → А: В

В результате обобществления электроны образуют заполненный энергетический уровень. Связь образуется, если их суммарная энергия на этом уровне будет меньше, чем в первоначальном состоянии (а разница в энергии будет ни чем иным, как энергией связи).

Согласно теории молекулярных орбиталей, перекрывание двух атомных орбиталей приводит в простейшем случае к образованию двух молекулярных орбиталей (МО): связывающей МО и антисвязывающей (разрыхляющей) МО . Обобществленные электроны располагаются на более низкой по энергии связывающей МО.Гибридизация орбиталей - гипотетический процесс смешения разных (s, p, d, f) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением одинаковых орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам.

Виды гибридизации

Этими формулами обычно пользуются для пространственного изображения молекул, содержащих асимметрический атом углерода : это тетраэдрический (sp 3 -гибридный) атом углерода, связанный с четырьмя разными атомами или группами атомов.

Для изображения проекционной формулы тетраэдрическую модель молекулы располагают так, чтобы асимметрический атом находился в плоскости чертежа, а две связи от асимметрического атома углерода лежали в горизонтальной плоскости, выступающей к наблюдателю из плоскости чертежа. Две другие связи должны располагаться в вертикальной плоскости, уходящей от наблюдателя за плоскость чертежа.

При использовании проекций Фишера символ асимметрического атома углерода обычно опускают:

Следует всегда учитывать, что формулы Фишера являются проекциями на плоскость и их не следует рассматривать как пространственные модели.

Поэтому необходимо соблюдать следующие правила:

­ проекционную формулу, отвечающую конкретному стереоизомеру, нельзя выводить из плоскости чертежа и нельзя поворачивать в плоскости на 90 о и 270 о;

­ возможен поворот формулы на 180 о

­ если положение одной атомной группы не менять, то остальные три можно вращать по часовой или против часовой стрелки:

4.2. Оптическая активность* и хиральность

Под оптической активностью подразумевают свойство, способность вещества вращать (отклонять на определённый угол) плоскость поляризованного света.

Поворот плоскости поляризации происходит либо по часовой стрелке (правое вращение), либо против хода часовой стрелки (левое вращение).

Для соединения, содержащего один асимметрический атом углерода возможны два изомера, которые соотносятся между собой как предмет и его зеркальное отражение, что видно на примере молочной кислоты.

Два изомера, каждый из которых является зеркальным отражением другого, называются оптическими или зеркальными изомерами .

Такая пара зеркальных изомеров называется энантиомерами или оптическими антиподами .

Энантиомерам присущи одинаковые физические свойства, за исключением направления вращения плоскости поляризации: они отклоняют поляризованный свет на один и тот же угол, но в противоположных направлениях.

Соединения, которые несовместимы со своим зеркальным отражением, принято называть хиральными .

Хиральность (от cheir – рука) – это основное понятие стереохимии, обозначающее свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отображением; является обязательным условием оптической активности молекул.

Смесь веществ, состоящая из равных количеств обоих энантиомеров, называется рацемической смесью . Оптическая активность такой смеси равна 0.

Стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называются диастереомерами (подробно см. ниже, разд. 4.4.).

Таким образом, все хиральные молекулы являются молекулами оптически активных соединений.

Между хиральностью и оптической активностью существует однозначное соответствие. Характерной особенностью хиральных молекул является отсутствие оси, центра и плоскости симметрии, которые являются элементами симметрии .

Ось симметрии. Если вращение вокруг оси, проходящей через молекулу, на угол 2π/n=360 o /n вновь приводит её в исходное состояние, то такую ось называют осью симметрии n-го порядка С n . Понятно, что при значении n=1 в любом случае поворот вокруг оси возвращает молекулу в первоначальное состояние.

Например, молекула воды (а) имеет ось симметрии второго порядка (n=2), хлорметана (б) – третьего порядка, а в бензоле (в) наряду с шестью осями, располагающимися в плоскости цикла (n=2), имеется ещё одна ось (n=6), которая перпендикулярна плоскости цикла.

Плоскость симметрии. Если плоскость, проходящая через молекулу (объект) делит её на две части, соотносящиеся между собой как зеркальные изомеры, то её называют плоскостью симметрии . Вода имеет две плоскости симметрии, а хлорметан – три.

Центр симметрии i – это точка в центре молекулы, на равном расстоянии от которой на одной прямой располагаются две эквивалентные, равноценные точки данной молекулы.

В молекуле не может быть более одного центра симметрии.

Таким образом, с точки зрения наличия или отсутствия в молекулах элементов симметрии принято говорить о хиральности и ахиральности . В большинстве случаев по смыслу они совпадают с понятиями «асимметричность» и «симметричность». Вместе с тем хиральность – это понятие гораздо шире, чем асимметричность, поскольку хиральная молекула может содержать некоторые элементы симметрии. По этой же причине в стереохимии термин «асимметрический» атом очень часто заменяют термином «центр хиральности». Следовательно, под хиральностью следует подразумевать свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отображением. Ахиральная молекула содержит по крайней мере один элемент симметрии (либо центр, либо плоскость симметрии). Частным случаем ахиральности является прохиральность: способность, свойство ахиральной молекулы переходить в хиральную путём одноразового изменения одного какого-либо структурного фрагмента. Как правило, такая операция возможна при наличии прохирального центра – то есть центра, содержащего два различных и два одинаковых заместителя. Замещение одного из таких одинаковых заместителей на другой, отличающийся от всех имеющихся, превращает этот центр в хиральный:

Конфигурация и конформация

Стереоизомеры могут различаться конфигурациями (конфигурационные изомеры) или конформациями (конформационные изомеры).

Конфигурация – пространственное расположение атомов и/или атомных групп вокруг хирального центра, плоскости двойной связи или плоскости цикла и характеризующее определённый стереоизомер. Это понятие в большей степени имеет качественный характер и по сути отражает стереохимическую особенность конкретного расположения атомов в пространстве вокруг хирального центра данной молекулы.

Ниже показаны пары соединений, представляющие собой кофигурационные изомеры:

Конформация* - определённая геометрия молекулы, обусловленная внутренним вращением атомов или атомных групп вокруг простых связей. При этом стереохимическая конфигурация молекулы остаётся неизменной.

Для изображения конформаций пользуются проекциями Ньюмена. Для этана возможны две граничные конформации – заслоненная (I) и заторможенная (II).

Бутан отличается от этана наличием двух метильных групп, в связи с чем для данной молекулы возможно большее число заторможенных конформаций, что показано ниже. Более устойчивая конформация I обозначается как анти- : здесь метильные группы максимально удалены друг от друга (двугранный угол равен 180 о). Две другие конформации – скошенные, или иначе гош-конформации (II и III), в которых метильные группы образуют угол 60 о:

Известно, что альдегиды и кетоны реагируют со спиртами, образуя полуацетали и кетали. Циклические полуацетали образуются особенно легко. Для этого необходимыми условиями являются: 1) гидроксил и карбонильная группа должны быть частями одной молекулы; 2) при их взаимодействии может образоваться пяти- или шестичленное кольцо.
Например, 4-гидроксипентаналь образует пятичленный циклический полуацеталь. При этом создается новый стереоцентр при углероде С-1 (все четыре заместителя при С-1 разные):

Подобным образом 5-гидроксигексаналь формирует шестичленный циклический полуацеталь, в котором также генерируется новый стереоцентр при С-1:

Гидроксильная и карбонильная группы содержатся в одной молекуле моносахаридов, поэтому моносахариды существуют почти исключительно в форме циклических полуацеталей.
Циклические проекции Фишера. Размер полуацетального кольца моносахарида сравнивают с гетероциклическими молекулами – пираном и фураном:

Шестичленные полуацетальные кольца обозначают словом «пиран», а пятичленные – «фуран».
При кристаллизации из этанола D-глюкоза дает -D-глюкопиранозу, t пл = 146 °С, удельное оптическое вращение D = +112,2°. Кристаллизация из водного этанола дает -D-глюкопиранозу, t пл = 150 °С, D = +18,7°. Эти - и -изомеры – шестичленные циклические полуацетали – образуются при реакции гидроксила ОН при углероде С-5 с карбонильной группой в положении 1. Новый стереоцентр, возникающий при получении полуацеталя, называют аномерным углеродом . Образующиеся таким образом диастереомеры имеют специальное название – аномеры . Конфигурация аномерного углерода обозначается приставкой , когда его гидроксильная группа находится с той же стороны фишеровской проекции, что и ОН-группа при стереоцентре с высшим номером. При противоположной ориентации этих гидроксилов конфигурация аномерного углерода – .

По данным метода ЯМР 13 С D-глюкозы в водном растворе, существуют: -пираноза (38,8%),
-пираноза (60,9%), -фураноза (0,14%), -фураноза (0,15%), гидрат открытой линейной формы (0,0045%).
Приводим - и -формы глюкофуранозы в сравнении с циклическими формами фруктозы –
-фруктофуранозы и -фруктофуранозы.

В альдозах замыкание цикла возможно за счет 1-го (альдегидного) углерода и гидроксила при 4-м (или 5-м) атоме С, а в кетозах – за счет 2-го (карбонильного) углерода и гидроксила в 5-м или 6-м положении цепи.

Формулы Хеуорса. Альтернативный способ изображения циклических структур моносахаридов известен как проекции Хеуорса и назван так в честь английского химика Уолтера Хеуорса (нобелевский лауреат, 1937 г.). В формулах Хеуорса пяти- и шестичленные циклические полуацетали представляют в виде плоских пяти- или шестиугольников, расположенных как бы перпендикулярно плоскости листа бумаги. Группы, присоединенные к углеродам кольца, располагают над или под плоскостью кольца и параллельно плоскости листа бумаги. В формулах Хеуорса аномерный углерод обычно записывают справа, а полуацетальный кислород – сзади него. Проекции Хеуорса - и -пиранозных форм D-глюкозы показаны ниже.

УПРАЖНЕНИЯ.

1. Что означает понятие «циклические формы углеводов»?

2. Приведите структурные и проекционные формулы Фишера для: а) триозы; б) тетрозы;
в) пентозы.

3. Как по химическим формулам различить L- и D-изомеры (на примере эритрозы)?

4. Укажите ацетальные связи и асимметрические атомы углерода (стереоцентры) в соединениях:

5. Напишите структурные формулы гетероциклов пирана и фурана, указывая каждый атом.

6. Составьте схемы образования циклических полуацетальных форм из:
а) D-треозы; б) D-рибозы (фуранозная и пиранозная формы).

7. Преобразуйте графические формулы соединений а)–в) в фишеровские проекции и сделайте отнесение этих проекций к D- или L-глицеральдегиду:

8. Сколько возможно кетотетроз? Для каждой нарисуйте проекции Фишера.

9. Составьте формулы Хеуорса:

1) -D-глюкопиранозы; 2) -D-глюкофуранозы.

Ответы на упражнения к теме 2

Урок 34

1. Циклические формы углеводов содержат цикл с кислородом в кольце. Обычно это циклический полуацеталь. В его молекуле нет свободной альдегидной группы, зато имеется ацетальная связь. Например, для эритрозы:

3. Чтобы по химическим формулам различить D- и L-изомеры эритрозы, следует представить их в виде проекций Фишера. Ориентация гидроксила вправо при высшем стереоцентре С*-3 означает
D-изомер. Направление группы НО влево от С*-3 свойственно L-изомеру:

4. Ацетальные связи отмечены стрелкой (), а стереоцентры – звездочкой (*):

в) две последовательные перестановки заместителей не изменяют конфигурацию (D или L) при стереоцентре:

8. Возможны две энантиомерные кетотетрозы, для которых проекции Фишера следующие:

9. Формулы Хеуорса:

Диастереомеры – стереоизомеры, молекулы которых не являются зеркальным отображением друг друга.